Reakcie iniciované žiarením možno kategoricky klasifikovať ako dva typy: (1) sieťovanie a štiepenie a (2) štepenie a vytvrdzovanie.
Zosieťovanie je tvorba medzimolekulových väzieb polymérnych reťazcov.Stupeň zosieťovania je úmerný dávke žiarenia.Nevyžaduje nenasýtené alebo iné reaktívnejšie zoskupenia.Až na niektoré výnimky (ako v polyméroch obsahujúcich aromáty) sa veľmi nelíši s chemickou štruktúrou.S teplotou sa veľmi nelíši.Hoci mechanizmus zosieťovania žiarením bol študovaný od jeho počiatočného objavu, stále neexistuje rozšírená zhoda o jeho presnej povahe.Mechanizmus zosieťovania sa vo všeobecnosti líši podľa príslušných polymérov.Všeobecne uznávaný mechanizmus zahŕňa štiepenie väzby C–H na jednom polymérnom reťazci za vzniku atómu vodíka, po ktorom nasleduje abstrakcia druhého atómu vodíka zo susedného reťazca za vzniku molekulárneho vodíka.Potom sa dva susedné polymérne radikály spoja a vytvoria zosieťovanie. Celkový účinok zosieťovania je taký, že molekulová hmotnosť polyméru sa neustále zvyšuje s dávkou žiarenia, čo vedie k rozvetveným reťazcom, až sa nakoniec vytvorí trojrozmerná polymérna sieť, keď je každý polymérny reťazec spojený. do iného reťazca.
Naproti tomu štiepenie je opačný proces zosieťovania, pri ktorom dochádza k pretrhnutiu väzieb C – C.Zosieťovanie zvyšuje priemernú molekulovú hmotnosť, zatiaľ čo druhý proces ju znižuje.Ak je energia žiarenia vysoká, dochádza k prerušeniu reťazca štiepením väzby C-C.V prostredí s prevzdušneným roztokom však mechanický spôsob štiepenia prebieha nepriamym spôsobom.Polymérne voľné radikály sú generované radikálmi bez rozpúšťadla, ktoré už vznikajú žiarením. Prídavok kyslíka k polymérnym voľným radikálom vytvára peroxyskupiny, ktoré pri rozklade tvoria menšie molekuly.Oxidačná degradácia polymérov závisí od rozpúšťadla použitého v systéme.V skutočnosti degradácia polyméru konkuruje oxidácii rozpúšťadla.
Vrúbľovanie je metóda, pri ktorej sa monoméry zavádzajú laterálne na polymérny reťazec, pričom sa zabezpečuje rýchla polymerizácia zmesi oligomérnych monomérov za vzniku povlaku, ktorý je v podstate viazaný fyzikálnymi silami k substrátu.V najjednoduchšej forme takéto metódy zahŕňajú heterogénne systémy, pričom substrátom je film, vlákno alebo dokonca prášok, pričom monomér je vo forme čistej kvapaliny, pary alebo roztoku.Medzi štepením a vytvrdzovaním existuje úzky vzťah, hoci existujú určité rozdiely.V skutočnosti neexistuje žiadny časový limit na proces vrúbľovania.Môže to trvať minúty, hodiny alebo dokonca dni, zatiaľ čo vytvrdzovanie je zvyčajne veľmi rýchly proces prebiehajúci v zlomku sekundy.Pri vrúbľovaní sa vytvárajú kovalentné väzby C-C, zatiaľ čo pri vytvrdzovaní sa pri spájaní zvyčajne používajú slabšie sily rozptylu podľa Waalsa alebo Londýna.van der Waalsova väzba funguje na vzdialenostiach, kde je malé alebo žiadne prekrývanie alebo výmena a vo všeobecnosti je spojené s menšími energiami.Kovalentná väzba je však účinná pri malých medzijadrových vzdialenostiach a je spojená s prekrývaním elektrónov, výmenou a následne vyššími energiami.Ďalším dôležitým aspektom vytvrdzovacích reakcií je možnosť, že súbežné štepenie s vytvrdzovaním vedie k zlepšeniu vlastností hotového produktu, najmä priľnavosti a pružnosti.
Vrúbľovanie prebieha tromi rôznymi spôsobmi: a) predžiarením;b) peroxidácia a c) technika vzájomného ožarovania.Pri technike predbežného ožarovania sa prvý polymérny hlavný reťazec ožaruje vo vákuu alebo v prítomnosti inertného plynu za vzniku voľných radikálov.Na ožiarený polymérny substrát sa potom pôsobí monomérom, ktorý je buď kvapalina alebo para, alebo ako roztok vo vhodnom rozpúšťadle.Avšak pri metóde peroxidového očkovania je kmeňový polymér vystavený vysokoenergetickému žiareniu v prítomnosti vzduchu alebo kyslíka.Výsledkom je tvorba hydroperoxidov alebo diperoxidov v závislosti od povahy polymérneho hlavného reťazca a podmienok ožarovania.Peroxidové produkty, ktoré sú stabilné, sa potom spracujú s monomérom pri vyššej teplote, pričom peroxidy podliehajú rozkladu na radikály, ktoré potom iniciujú štepenie.Výhodou tejto techniky je, že intermediárne peroxyprodukty môžu byť skladované po dlhú dobu pred uskutočnením kroku vrúbľovania.Na druhej strane pri technike vzájomného ožarovania sa polymér a monoméry ožarujú súčasne za vzniku voľných radikálov, a tak dochádza k adícii.Pretože monoméry nie sú vystavené žiareniu pri technike predbežného ožarovania, zjavnou výhodou tejto metódy je, že je relatívne bez problému tvorby homopolyméru, ktorý nastáva pri súčasnej technike.Rozhodnou nevýhodou techniky predbežného ožarovania je však štiepenie základného polyméru v dôsledku jeho priameho ožarovania, ktoré vyvoláva skôr tvorbu blokových kopolymérov ako očkovaných kopolymérov.
Čas odoslania: máj-03-2017